王者归来，金属锂负极全面解读

了解如何金属锂表面改性等其他方法抑制锂枝晶的生长，提高金属锂负极的循环性能。

金属锂负极表面改性

做为直接与电解液接触的部分，SEI膜的结构和成分都对金属锂负极的镀锂特性和循环寿命有着显著的影响，因此对于金属锂负极而言，我们主要关注点也集中在SEI膜的处理上。

1. 人造SEI膜

改善金属锂负极界面状况的重要方法是在金属锂负极与电解液接触之前就形成一层保护层，这层保护层需要足够强韧，从而能够很好的抑制锂枝晶的生长，如下图所示。保护层的获得可以通过在将金属锂在化学试剂中处理的方法获得，例如将金属锂负极利用取代硅烷进行处理，取代硅烷与金属锂表面的一些含有HO根的化合物反应，就会生成一层非常稳定和低阻抗的保护层。N2也可以用来和金属锂反应生成Li3N保护层，最近学者们还开发了一款Li3PO4保护层，该保护层具有极佳的Li+电导。

2. 纳米界面工程

该方法的核心观念是在SEI膜和金属锂负极之间搭建一层“脚手架”，“脚手架”具有很好的化学稳定性和机械强度，能够允许锂离子通过，在充放电的过程中“脚手架”能够随着SEI膜移动，从而防止SEI膜破裂，抑制锂枝晶的生长。例如在金属锂表面覆盖一层中空碳纳米球，如下图所示，则金属锂负极在充放电会形成柱状结构，而不是锂枝晶。通过该方法处理金属锂负极可以获得很好的库伦效率和循环稳定性。在选择“脚手架”材料时我们需要尽可能选择低电导率材料，以防止金属锂直接在上面沉积。


3. 均匀Li+流负极结构设计

Li+在金属锂负极表面不均匀的分布是造成锂枝晶生长的重要原因，为了抑制锂枝晶，我们可以通过增加锂负极与电解液的接触面积，降低电流密度，从而使得Li+分布更加均匀。例如将铜集流体设计称为具有亚微米凸起的结构，可以极大的增加金属锂负极的比表面积，如下图h所示，Li+在电极表面分布更加均匀，从而避免了锂枝晶的生长。除此之外，高比表面积的石墨材料，例如石墨烯和碳纤维也可以用作集流体，此外高浸润性的涂层隔膜也有助减少Li+分布的不均匀性。


限制锂负极的体积膨胀

对于金属锂而言影响其循环性能的另一大问题就是充放电过程中巨大的体积膨胀，为了尽可能的减少金属锂负极的体积变化，人们开始寻找能够储存金属锂的载体材料。在一项研究中人们利用Li辅助还原氧化石墨烯，制备了层状还原氧化石墨烯，将该材料的边缘与熔融的金属Li接触，Li就会在毛细作用下进入到材料之中。该Li/还原氧化石墨烯复合材料可以将负极的体积变化控制在20%以内，提高了电池的循环性能，降低了电池的极化，并成功抑制了锂枝晶的产生。

引导Li在负极电镀

在Li-LMO电池中，锂被存储在了正极材料之中，理论上负极在电池组装的时候可以不含锂，但是无锂负极面对的一大挑战就是金属锂在负极表面随机成核和生长，会导致负极镀锂不均匀，以及锂枝晶产生等问题。为了解决这一问题，其中一个办法是在负极预先植入晶种，从而引导锂电镀。研究显示，Li在不同的金属基体上成核的过电势也不同，在与Li相互不溶的金属基体(例如Cu)上，Li结晶成核有很多阻碍，而在与Li相互溶解的金属基体(如Ag、Au、Zn等)则完全没有结晶成核阻碍，基于上述研究成果，人们设计了中空碳纳米胶囊与Au晶种的混合结构，Au晶种能够保证Li在碳纳米胶囊内部成核和长大，碳纳米胶囊则能够保证稳定的SEI膜结构。

固体电解质的应用

今年来新型的固态电解质是防止Li枝晶长生，减少副反应发生的利器，总的来说固体电解质分为两大方向：无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质。固体电解质需要满足一下几点：1)高弹性模量，从而阻止锂枝晶的生长；2)室温下较高的离子电导率；3)宽电化学窗口；4)低界面阻抗，以及与电极良好的粘合性。
常见的固态电解质的离子电导率和弹性模量等信息如下表所示，一些固态电解质，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其离子电导率与液态电解质相当甚至要高于液态电解质。而固态聚合物电解质的离子电导率一般要比液态电解质低2-5个数量级，同时固态聚合物电解质的弹性模量也比较小，因此无法完全阻止锂枝晶的生长。为了综合无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质的优势，人们开发了一款复合隔膜。


先进锂金属检测技术

随着检测技术的不断发展，有越来越多的技术可以用来对金属Li负极进行检测，这些技术可以被分为两大类：1)检测金属Li负极的结构，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技术；2)探测Li负极表面化学技术，例如FTIR，XPS和AES等，但是这些检测技术都只能检测金属Li的静态状态，无法对其化学反应进行实时观测。最近报道了一种微型密封电化学液体电池技术，可以用于TEM检测，如下图所示。该方法使得观测SEI膜的生长和锂枝晶的产生和生长成为可能。此外利用X-射线衍射研究锂枝晶生长的技术，近年来也被研究出来。


金属锂负极发展展望

1. 3D金属锂负极技术

目前对于金属锂负极的绝大多数研究都是基于Li箔进行的，提升金属锂负极的一个可行途径是制备3D锂负极，包括金属锂/载体复合电极，

2. 先进检测技术

鉴于目前对于锂枝晶的产生和生长机理都还缺少了解，因此我们还需要更为先进的检测技术帮助我们对金属锂的镀锂和SEI膜形成过程进行更加深刻的理解。

3. SEI膜和金属锂负极表面改性技术

通过电解液添加剂或者金属锂表面预处理等手段，稳定SEI膜的结构和成分，能够有效的提升电池的循环性能，减少锂枝晶的产生和生长。

4. 固态电解质技术

固态电解质较高的弹性模量，能够有效的抑制锂枝晶的产生和生长，并能减少副反应的发生，从而显著的提升电池的循环性能。

5. 全电池设计

目前全电池设计主要面对两大难题：1)巨大的体积变化；2)正极物质迁移，特别是对于Li-S电池。因此在电池设计时要注意克服上述两大问题，例如采用匹配正负极之间的体积变化、金属锂/载体限制体积膨胀等手段。

6. 电池智能设计技术

除了上述提到的方法外，我们还可以为金属锂负极电池加上一些更加智能的技术，例如锂枝晶检测，温度敏感性阻燃剂释放技术，电池紧急切断技术，用来提高电池的安全性。