异军突起，新型氟离子电池FIB

锂离子电池LIB大家的都不陌生，锂离子电池通过Li+在正负极之间往返穿梭，反复在嵌入和脱出正负极的晶体结构，从而实现储能的目的。其实能够在正负极之间携带电荷的离子很多，例如H+、Na+、Mg2+等都可以作为正负极之间的载流子。Li+由于质量轻、电势低的优势，能够显著的提高储能电池的能量密度，因此被广泛的作为正负极之间的载流子使用，也就是我们常见的锂离子电池LIB。但是锂资源有限，价格居高不下，导致锂离子电池的价格较高，影响了锂离子电池的普及，特别是在电动汽车这种对锂离子电池需求量巨大的领域，对储能电池的价格非常敏感，因此人们尝试开发单位Wh成本更低的储能电池，例如Na离子电池、Al离子电池等。

在众多的新型电池中有一只神秘的力量异军突起，这就是我们今天要向大家介绍的氟离子电池FIB。在元素周期表中，F元素是电负性最高的元素，因此F原子一但得到电子成为F-，就变得十分稳定，因此F-非常适合作为电池中的载流子。关于氟离子电池的报道最早可以追溯到40年前，但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作为固态电解质，金属氟化物和金属铈分别作为正极和负极,才使氟离子电池真正引起了人们的重视。氟离子电池的工作原理如下图所示[1]，这其中BiF3为正极，Mg为负极，放电的时候Mg被氧化转变为MgF2，而BiF3被还原为Bi金属。


金属氟化物一般都具有高容量的特性，例如BiF3，CuF2和FeF3等材料的理论容量分别达到302mAh/g，528mAh/g和712mAh/g，这就使得氟离子电池在重量能量密度上具有先天优势，同时由于金属氟化物的质量密度一般较高，因此氟离子电池也能够获得很高的体积能量密度。相比于Li资源，含氟化合物的储量十分丰富(例如常见的萤石(GaF2)等)，价格便宜，使得氟离子电池无论是从能量密度，还是成本和可持续性上都要比锂离子电池具有优势，因此氟离子近年来吸引了广泛的关注。

德国HIU研究所的F. Gschwind等[1]对比了氟离子电池与Li-ion电池，Zn-O电池，Li-S电池，Li-O电池的理论重量比能量和体积比能量，并分析了有多少种氟离子电池体系的理论性能优于这些电池，结果如下表所示。从F. Gschwind的分析结果来看，氟离子电池不仅对于锂离子电池具有压倒性优势，对于Li-S和Li-O电池在体积能量密度方面也具有一定的优势，因此氟离子电池值得我们进行深入的研究分析。


氟离子电池主要有两种结构，一种采用固态电解质的全固态结构，这种电池需要在高温下进行工作，另外一种采用液态电解液，这种电池可以在常温下进行工作。

采用固态电解质的氟离子电池大多需要在高达170℃的温度下工作，这也导致了氟离子电池的循环稳定性差，容量衰降过快，提高固态电解质的F离子电导率，特别是低温下的F离子电导率，降低氟离子电池的工作温度是改善氟离子电池循环性能的关键，德国的HIU和KIT研究所的Le Zhang等[2]利用旋涂的工艺制备了厚度仅为4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜电解质层，该薄膜电解质层克服了厚电解质层电阻率大的问题，在170℃下F离子电导率可达1.6´10-4S/cm，该薄膜电解质层在80℃下的离子电电导率相当于厚电解质层在170℃下的离子电导率，从而使得氟离子电池可以在更宽的温度范围内正常工作，提高氟离子电池的循环性能。


采用液态电解质的氟离子电池虽然能够在常温下工作，但是一般都因为负极钝化等原因，无法进行充放电循环，而日本东京大学的Ken-ichi Okazaki等[3]利用离子液体作为溶剂，制备了基于液态电解液能够在常温下进行充放电的氟离子电池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作为电解质盐，N,N,N-三甲基-N-丙基双(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作为溶剂，在电解质：溶剂比例为1:10时，在298K的温度下离子电导率可达2.5mS/cm，远高于固态电解质。以该溶液为电解液，BiF3/Bi为正极，PbF2/Pb为负极，Ken-ichi Okazaki制备了可以在常温下进行充放电的氟离子电池，解决了液态电解液的氟离子电池无法进行充放电的问题。


氟离子电池正负极活性物质的候选材料很多，不同体系的氟离子电池的能量密度是我们关注的焦点，F. Gschwind等[1]对多种氟离子电池的电极材料进行了理论计算，当不同的材料之间相互匹配时，它们的体积比能量和比容量数据如下图所示，通过该图我们可以按照我们的需求比能量等指标，选择我们需要的材料组成电池，然后进行针对性的优化。

虽然氟离子电池在理论上具有远高于锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度，但是在实际上由于种种因素的限制，使得氟离子电池很难达到其理论上的能量密度，例如虽然很多金属氟化物着很高的理论比容量，但是由于F-嵌入过程中对其结构的破坏，造成其不可逆容量较大，因此很难发挥出理论上的高容量。常见的氟离子电池正极材料Bi，当与CeF3组成电池时，充电容量可达400mAh/g(4V)，但是放电容量仅为20mAh/g(2.3V)，同样的现象还发生在CaF2/Bi和MgF2/Bi电池上，因此为氟离子电池寻找合适的正极材料是提高氟离子电池能量密度的关键。



研究显示造成Bi金属可逆容量较低的主要原因是在充电过程中，随着BiF3的形成，原本光滑的Bi金属表面发生膨胀变的非常粗糙，甚至发生分层剥落，而在还原的过程中，部分BiF3因为失去了与底层Bi金属的到导电连接，从而无法发生还原反应，进而导致氟离子电池在循环过程中可逆容量低，循环性能差。为了克服这一问题，德国德姆施塔特工业大学的Mohammad Ali Nowroozi等[4]开发了一种可供F离子嵌入的盐LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X，F离子可以嵌入到两种盐的晶体之中，可逆容量达到100mAh/g左右，极大的提高了氟离子电池的库伦效率，是一种理想的氟离子电池正极材料。


氟离子电池虽然具有众多的优势，无论是从理论重量比能量还是体积比能量上都要远远高于锂离子电池，但是氟离子电池目前还处在研究的初期阶段，人们对于氟离子电池正负极活性物质、结构设计、电解质选择和导电剂选择等方面都还缺少深入的研究，特别是目前的氟离子电池由于动力学条件差，因此工作电流非常小，工作温度高，循环性能差，难以进行实际应用。但是笔者相信，氟离子电池带给我们的是一片具有广阔前景的蓝海，随着研究的不断深入，氟离子电池存在的问题都将被逐个解决，因此我们有理由相信，随着氟离子电池研究的不断深入，氟离子电池将成为下一代高比能储能电池的强有力角逐者。