浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

锂离子电池作为高效储能元件，已经广泛的应用在消费电子领域，从手机到笔记本电脑都有锂离子电池的身影，锂离子电池取得如此辉煌的成绩得益于其超高的储能密度，以及良好的安全性能。随着技术的不断发展，锂离子电池的能量密度、功率密度也在不断的提高，这其中纳米技术做出了不可磨灭的贡献。说起纳米技术在锂离子电池中的应用，小编第一个想到的就是LiFePO4，LiFePO4由于导电性差，为了改善其导电性，人们将其制备成了纳米颗粒，极大的改善了LiFePO4的电化学性能。此外硅负极也是纳米技术的受益者，纳米硅颗粒很好的抑制了Si在嵌锂的过程中的体积膨胀，改善了Si材料的循环性能。近日美国阿贡国家实验室的Jun Lu在Nature nanotechnology杂志上发表文章，对纳米技术在锂离子电池上的应用进行了总结和回顾。

正极材料

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料热稳定性好、成本低特性，吸引了人们的广泛关注，但是由于LiFePO4材料内部独特的共价键结构，使得LFP材料的电子电导率很低，因此限制了其高倍率充放电性能，为此人们将LFP材料制成纳米颗粒，并采用导电材料（例如碳）、导电聚合物和金属等材料进行包覆。此外人们还发现通过向纳米LFP颗粒内利用非化学计量比固溶体掺杂方法掺入高价金属阳离子，可以将LFP纳米颗粒的电子导电性提高108，从而使得LFP材料可以在3min之内完成充放电，这一点对于电动汽车而言尤为重要。

下图a为LFP晶体在（010）方向上的晶体机构，晶体中「PO6」八面体通过共用O原子的方式连接在一起，这种连接方式也导致了材料的电子电导率低。此外另一个影响LFP材料性能的问题是Fe占位问题，在1D方向上，Li+有很高的扩散系数，但是部分Fe占据了Li的位置，从而影响了Li在（001）方向上的扩散速度，导致材料的极化大，倍率性能差。


2.抑制LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三维Li+扩散通道，因此具有很高的离子扩散系数，但是在低SoC状态下会形成Mn3+，由于Jonh-Teller效应的存在，导致LMO结构不稳定，部分Mn元素溶出到电解液中，并最终沉积到负极的表面，破坏SEI膜的结构。目前，一种解决办法是在LMO中添加一些低价主族金属离子，例如Li等，取代部分Mn，从而提高在低SoC下Mn元素的价态，减少Mn3+。另外一种解决办法是在LMO材料颗粒的表面包覆一层10-20nm厚度的氧化物、氟化物，例如ZrO2，TiO2和SiO2等。

3.抑制NMC化学活性

NMC材料，特别是高镍NMC材料比容量可高达200mAh/g以上，并具有非常优异的循环性能。但是在充电的状态下NMC材料极容易对电解液造成氧化，因此在实际生产中，我们不希望将NMC材料制成纳米颗粒，但是我们可以通过纳米包覆的手段来抑制NMC的化学活性。

为了抑制高镍NMC材料与电解液的反应活性，人们尝试利用纳米颗粒对材料进行包覆处理，避免材料颗粒和电解液直接接触，从而极大的提高了材料的循环寿命，如下图a、b所示。原子层沉积也是保护NMC材料的重要方法，研究显示3到5次原子层沉积可以获得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能团，因此很难有效的进行原子层沉积。此外核壳结构的纳米颗粒也是降低反应活性的有效方法，如图3d，高Mn外壳具有很好的稳定性，但是容量较低，高镍核心容量很高，但是反应活性大，但是这一结构还面临一个问题就是由于晶格不匹配造成的内部应力，影响材料的循环性能，解决这一问题可以通过梯度浓度材料来实现，如图3e所示，Ni的浓度从核心到外壳逐渐降低，该材料能够达到200mAh/g以上的高可逆容量，并具有长达1000次的循环寿命。


负极材料

1.石墨材料保护

石墨材料嵌锂电压低（0.15-0.25V vs Li+/Li），非常适合作为锂离子电池的负极材料，但是石墨材料也有一些缺点。嵌锂后的石墨具有很强的反应活性，会与有机电解液发生反应，造成石墨片层脱落和电解液分解， SEI膜虽然能够抑制电解液的分解，但是SEI膜并不能100%对石墨负极形成保护。目前常见石墨表面保护办法有表面氧化和纳米涂层技术。

纳米涂层技术包括：无定形碳、金属和金属氧化物三大类，其中无定形碳主要是通过真空化学沉积CVD方法获得，这种方法成本较低，适合大规模生产。金属和金属氧化物纳米涂层主要是通过湿法化学的方法获得（电镀），能够很好的对石墨进行保护，防止电解液分解。

2.提升钛酸锂LTO和TiO2材料的倍率性能

LTO（Li4Ti5O12）材料安全性高，Li嵌入和脱嵌过程中不会产生应力，嵌锂电势较高，不会引起电解液的分解，是一种非常优异的负极材料，但是LTO材料还面临一下问题：1）比容量低，理论比容量仅为175mAh/g；2）低电子和离子电导率。目前纳米技术在LTO上主要有以下3方面的应用：1）颗粒纳米化；2）纳米涂层技术；3）LTO纳米材料与导电材料复合。LTO材料纳米化能够有效的降低Li+的扩散距离，并增大LTO于电解液的接触面积。纳米涂层技术能够加强LTO与电解液之间的电荷交换，改善倍率性能。几种常见的纳米涂层技术如下图所示，其中图a表示了纳米TiO2与多孔碳材料的复合结构材料。图b展示的是如何制备LTO+CMK-3介孔碳复合材料的方法。



3.提高硅负极的能量密度

Si材料理论比容量达到3572mAh/g，远高于石墨材料，因此吸引了广泛的关注，但是Si在嵌锂和脱锂的过程中会产生高达300%的体积膨胀，造成颗粒的破碎和活性物质脱落，为了克服这一缺点，人们将Si材料制成纳米颗粒，以便缓解Si颗粒膨胀产生的机械应力。目前其他Si纳米结构包括1维的纳米线，1维纳米线能够与集流体和电解液之间形成良好的接触，并留出足够的空间供Si膨胀，因此该材料的可逆比容量高达2000mAh/g，并具有良好的循环性能。

纳米技术的在Li-S电池的应用


Li-S电池能量密度高，成本低，是非常具有希望的下一代储能电池，但是Li-S电池目前面临的主要问题是S电导率低，以及嵌锂产物溶解的问题，为了解决这一问题人们采用了多种复合纳米材料技术，例如通过将S与多孔中空碳或者金属氧氧化物纳米颗粒复合，可以显著的提高S的稳定性，提高电极的循环性能。此外，S与石墨烯材料的复合也能够显著的提高S负极的循环性能。